Abstrak
Baterai lithium-ion (LIB) dianggap sebagai salah satu teknologi penyimpanan energi yang paling penting.Saat kepadatan energi baterai meningkat, keamanan baterai menjadi lebih penting jika energi dilepaskan secara tidak sengaja.Kecelakaan yang terkait dengan kebakaran dan ledakan LIB sering terjadi di seluruh dunia.Beberapa telah menyebabkan ancaman serius bagi kehidupan dan kesehatan manusia dan telah menyebabkan banyak penarikan produk oleh produsen.Insiden ini adalah pengingat bahwa keselamatan merupakan prasyarat untuk baterai, dan masalah serius perlu diselesaikan sebelum penerapan sistem baterai energi tinggi di masa depan.Tinjauan ini bertujuan untuk meringkas dasar-dasar asal-usul masalah keselamatan LIB dan menyoroti kemajuan penting terbaru dalam desain material untuk meningkatkan keselamatan LIB.Kami mengantisipasi bahwa Tinjauan ini akan menginspirasi peningkatan lebih lanjut dalam keamanan baterai, terutama untuk LIB yang baru muncul dengan kepadatan energi tinggi.
ASAL MULAI MASALAH KEAMANAN LIB
Elektrolit cair organik di dalam LIB secara intrinsik mudah terbakar.Salah satu kegagalan paling fatal dari sistem LIB adalah peristiwa pelarian termal berjenjang, yang dianggap sebagai penyebab utama masalah keamanan baterai.Secara umum, pelarian termal terjadi ketika reaksi eksotermik tidak terkendali.Saat suhu baterai naik hingga di atas ~80 °C, laju reaksi kimia eksotermik di dalam baterai meningkat dan selanjutnya memanaskan sel, menghasilkan siklus umpan balik positif .Temperatur yang terus meningkat dapat mengakibatkan kebakaran dan ledakan, terutama untuk kemasan baterai yang besar.Oleh karena itu, memahami penyebab dan proses pelarian termal dapat memandu desain bahan fungsional untuk meningkatkan keamanan dan keandalan LIB.Proses pelarian termal dapat dibagi menjadi tiga tahap, seperti yang dirangkum dalam:Gambar 1.
Gbr. 1 Tiga tahap untuk proses pelarian termal.
Tahap 1: Timbulnya overheating.Baterai berubah dari normal ke kondisi tidak normal, dan suhu internal mulai meningkat.Tahap 2: Akumulasi panas dan proses pelepasan gas.Suhu internal dengan cepat naik, dan baterai mengalami reaksi eksotermal.Tahap 3: Pembakaran dan ledakan.Elektrolit yang mudah terbakar terbakar, menyebabkan kebakaran dan bahkan ledakan.
Timbulnya overheating (tahap 1)
Pelarian termal dimulai dari sistem baterai yang terlalu panas.Panas berlebih awal dapat terjadi sebagai akibat baterai diisi melebihi tegangan yang dirancang (pengisian berlebih), paparan suhu yang berlebihan, korsleting eksternal karena kabel yang salah, atau korsleting internal karena cacat sel.Di antara mereka, korslet internal adalah alasan utama pelarian termal dan relatif sulit dikendalikan.Korslet internal dapat terjadi dalam keadaan penghancuran sel seperti penetrasi serpihan logam eksternal;tabrakan kendaraan;pembentukan dendrit lithium di bawah pengisian kepadatan arus tinggi, di bawah kondisi pengisian yang berlebihan atau pada suhu rendah;dan pemisah cacat yang dibuat selama perakitan baterai, untuk beberapa nama.Misalnya, pada awal Oktober 2013, sebuah mobil Tesla di dekat Seattle menabrak puing-puing logam yang menembus perisai dan paket baterai.Puing-puing menembus pemisah polimer dan langsung menghubungkan katoda dan anoda, menyebabkan baterai korsleting dan terbakar;pada tahun 2016, kebakaran baterai Samsung Note 7 disebabkan oleh separator ultra tipis yang agresif yang mudah rusak oleh tekanan luar atau gerinda las pada elektroda positif, yang menyebabkan baterai mengalami korsleting .
Selama tahap 1, pengoperasian baterai berubah dari normal ke kondisi tidak normal, dan semua masalah yang tercantum di atas akan menyebabkan baterai menjadi terlalu panas.Ketika suhu internal mulai meningkat, tahap 1 berakhir dan tahap 2 dimulai.
Akumulasi panas dan proses pelepasan gas (tahap 2)
Saat tahap 2 dimulai, suhu internal dengan cepat naik, dan baterai mengalami reaksi berikut (reaksi ini tidak terjadi dalam urutan tertentu; beberapa di antaranya dapat terjadi secara bersamaan):
(1) Dekomposisi interfase elektrolit padat (SEI) karena panas berlebih atau penetrasi fisik .Lapisan SEI terutama terdiri dari komponen stabil (seperti LiF dan Li2CO3) dan metastabil [seperti polimer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, dan ROLi].Namun, komponen metastabil dapat terurai secara eksotermis pada suhu sekitar >90°C, melepaskan gas dan oksigen yang mudah terbakar.Ambil (CH2OCO2Li)2 sebagai contoh
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Dengan penguraian SEI, suhu meningkat, dan logam litium atau litium interkalasi di anoda akan bereaksi dengan pelarut organik dalam elektrolit, melepaskan gas hidrokarbon yang mudah terbakar (etana, metana, dan lain-lain) .Ini adalah reaksi eksotermik yang mendorong suhu lebih tinggi.
(3) KapanT> ~130 °C, pemisah polietilen (PE)/polipropilen (PP) mulai meleleh, yang selanjutnya memperburuk situasi dan menyebabkan hubungan pendek antara katoda dan anoda.
(4) Akhirnya, panas menyebabkan dekomposisi bahan katoda oksida logam litium dan menghasilkan pelepasan oksigen .Ambil LiCoO2 sebagai contoh, yang dapat terurai mulai dari ~180 °C sebagai berikut
Pemecahan katoda juga sangat eksotermis, yang selanjutnya meningkatkan suhu dan tekanan dan, sebagai akibatnya, semakin mempercepat reaksi.
Selama tahap 2, suhu meningkat dan oksigen terakumulasi di dalam baterai.Proses pelarian termal berlangsung dari tahap 2 ke tahap 3 segera setelah oksigen dan panas yang cukup terkumpul untuk pembakaran baterai.
Pembakaran dan ledakan (tahap 3)
Pada tahap 3, pembakaran dimulai.Elektrolit LIB adalah organik, yang hampir merupakan kombinasi universal dari alkil karbonat siklik dan linier.Mereka memiliki volatilitas tinggi dan secara intrinsik sangat mudah terbakar.Mengambil elektrolit karbonat yang populer digunakan [campuran etilen karbonat (EC) + dimetil karbonat (DMC) (1:1 berat)] sebagai contoh, ini menunjukkan tekanan uap 4,8 kPa pada suhu kamar dan titik nyala yang sangat rendah. 25 ° ± 1 ° C pada tekanan udara 1,013 bar.Oksigen dan panas yang dilepaskan pada tahap 2 memberikan kondisi yang diperlukan untuk pembakaran elektrolit organik yang mudah terbakar, sehingga menyebabkan bahaya kebakaran atau ledakan.
Pada tahap 2 dan 3, reaksi eksotermik terjadi dalam kondisi mendekati adiabatik.Jadi, kalorimetri laju yang dipercepat (ARC) adalah teknik yang banyak digunakan yang mensimulasikan lingkungan di dalam LIB, yang memfasilitasi pemahaman kita tentang kinetika reaksi pelarian termal.Gambar 2menunjukkan kurva ARC khas dari LIB yang direkam selama tes penyalahgunaan termal.Mensimulasikan peningkatan suhu di tahap 2, sumber panas eksternal meningkatkan suhu baterai ke suhu awal.Di atas suhu ini, SEI terurai, yang akan memicu lebih banyak reaksi kimia eksotermis.Akhirnya, pemisah akan meleleh.Laju pemanasan sendiri akan meningkat setelahnya, yang mengarah ke pelarian termal (ketika laju pemanasan sendiri >10°C/menit) dan pembakaran elektrolit (tahap 3).
Anodanya adalah mesocarbon microbead graphite.Katodanya adalah LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolitnya adalah 1,2 M LiPF6 di EC/PC/DMC.Pemisah tiga lapis Celgard 2325 digunakan.Diadaptasi dengan izin dari Electrochemical Society Inc.
Perlu dicatat bahwa reaksi yang digambarkan di atas tidak benar-benar terjadi satu demi satu dalam urutan yang diberikan.Mereka, lebih tepatnya, masalah yang kompleks dan sistematis.
BAHAN DENGAN KEAMANAN BATERAI YANG LEBIH BAIK
Berdasarkan pemahaman pelarian termal baterai, banyak pendekatan sedang dipelajari, dengan tujuan mengurangi bahaya keselamatan melalui desain komponen baterai yang rasional.Di bagian berikutnya, kami merangkum berbagai pendekatan material untuk meningkatkan keamanan baterai, memecahkan masalah yang terkait dengan tahapan pelarian termal yang berbeda.
Untuk mengatasi masalah pada tahap 1 (awal overheating)
Bahan anoda yang andal.Pembentukan dendrit Li pada anoda LIB memulai tahap pertama pelarian termal.Meskipun masalah ini telah diatasi di anoda LIB komersial (misalnya, anoda berkarbon), pembentukan Li dendrit belum sepenuhnya dihambat.Misalnya, dalam LIB komersial, deposisi dendrit terjadi secara istimewa di tepi elektroda grafit jika anoda dan katoda tidak dipasangkan dengan baik.Selain itu, kondisi operasi LIB yang tidak tepat juga dapat mengakibatkan deposisi logam Li dengan pertumbuhan dendrit.Telah diketahui bahwa dendrit dapat dengan mudah dibentuk jika baterai diisi (i) pada rapat arus tinggi di mana pengendapan logam Li lebih cepat daripada difusi ion Li dalam grafit curah;(ii) dalam kondisi pengisian yang berlebihan ketika grafit dilapis berlebihan;dan (iii) pada suhu rendah [misalnya, suhu subambien (~0°C)], karena peningkatan viskositas elektrolit cair dan peningkatan resistensi difusi Li-ion .
Dari sudut pandang sifat material, asal akar yang menentukan timbulnya pertumbuhan dendrit Li pada anoda adalah SEI yang tidak stabil dan tidak seragam, yang menyebabkan distribusi arus lokal yang tidak merata.Komponen elektrolit, terutama aditif, telah diteliti untuk meningkatkan keseragaman SEI dan menghilangkan pembentukan Li dendrit.Aditif yang umum termasuk senyawa anorganik [misalnya, CO2, LiI, dll.] dan senyawa organik yang mengandung ikatan karbon tak jenuh seperti aditif vinilena karbonat dan maleimida;molekul siklik yang tidak stabil seperti butirolakton, etilen sulfit, dan turunannya;dan senyawa terfluorinasi seperti fluoroetilen karbonat, antara lain.Bahkan pada tingkat bagian per sejuta, molekul-molekul ini masih dapat memperbaiki morfologi SEI, sehingga menghomogenkan fluks ion Li dan menghilangkan kemungkinan pembentukan dendrit Li.
Secara keseluruhan, tantangan Li dendrit masih ada di grafit atau anoda karbon dan silikon / SiO yang mengandung anoda generasi berikutnya.Memecahkan masalah pertumbuhan dendrit Li adalah tantangan yang sangat penting untuk adaptasi kimia Li-ion kepadatan energi tinggi dalam waktu dekat.Perlu dicatat bahwa, baru-baru ini, banyak upaya telah dicurahkan untuk memecahkan masalah pembentukan dendrit Li dalam anoda logam Li murni dengan menghomogenkan fluks Li-ion selama deposisi Li;misalnya, lapisan pelindung, rekayasa SEI buatan, dll. Dalam aspek ini, beberapa metode mungkin dapat menjelaskan cara mengatasi masalah pada anoda karbon di LIB juga.
Elektrolit cair multifungsi dan pemisah.Elektrolit cair dan pemisah memainkan peran kunci dalam memisahkan secara fisik katoda dan anoda berenergi tinggi.Dengan demikian, elektrolit dan pemisah multifungsi yang dirancang dengan baik dapat secara signifikan melindungi baterai pada tahap awal pelarian termal baterai (tahap 1).
Untuk melindungi baterai dari penghancuran mekanis, elektrolit cair pengental geser telah diperoleh dengan penambahan sederhana silika berasap ke elektrolit karbonat (1 M LiFP6 dalam EC/DMC) .Pada tekanan mekanis atau tumbukan, fluida menunjukkan efek pengentalan geser dengan peningkatan viskositas, oleh karena itu menghilangkan energi tumbukan dan menunjukkan toleransi terhadap penghancuran (Gambar 3A)
Gambar. 3 Strategi untuk memecahkan masalah pada tahap 1.
(A) Elektrolit pengental geser.Atas: Untuk elektrolit normal, benturan mekanis dapat menyebabkan korsleting internal baterai, menyebabkan kebakaran dan ledakan.Bawah: Elektrolit pintar baru dengan efek penebalan geser di bawah tekanan atau benturan menunjukkan toleransi yang sangat baik terhadap penghancuran, yang secara signifikan dapat meningkatkan keamanan mekanis baterai.(B) Pemisah bifungsional untuk deteksi dini dendrit lithium.Pembentukan dendrit dalam baterai lithium tradisional, di mana penetrasi lengkap pemisah oleh dendrit lithium hanya terdeteksi ketika baterai gagal karena korsleting internal.Sebagai perbandingan, baterai lithium dengan pemisah bifungsional (terdiri dari lapisan konduktor yang diapit di antara dua pemisah konvensional), di mana dendrit lithium yang tumbuh berlebihan menembus pemisah dan membuat kontak dengan lapisan tembaga konduktor, mengakibatkan penurunan daya.VCu−Li, yang berfungsi sebagai peringatan kegagalan yang akan datang karena korsleting internal.Namun, baterai penuh tetap beroperasi dengan aman dengan potensi bukan nol.(A) dan (B) diadaptasi atau direproduksi dengan izin dari Springer Nature.(C) Pemisah tiga lapis untuk mengonsumsi dendrit Li yang berbahaya dan memperpanjang masa pakai baterai.Kiri: Anoda litium dapat dengan mudah membentuk endapan dendritik, yang secara bertahap dapat tumbuh lebih besar dan menembus pemisah polimer inert.Ketika dendrit akhirnya menghubungkan katoda dan anoda, baterai mengalami hubungan pendek dan gagal.Kanan: Lapisan nanopartikel silika diapit oleh dua lapisan pemisah polimer komersial.Oleh karena itu, ketika lithium dendrit tumbuh dan menembus pemisah, mereka akan menghubungi nanopartikel silika di lapisan terjepit dan dikonsumsi secara elektrokimia.(D) Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari pemisah terjepit nanopartikel silika.(E) Profil tegangan versus waktu khas baterai Li/Li dengan pemisah konvensional (kurva merah) dan pemisah trilayer terjepit nanopartikel silika (kurva hitam) yang diuji dalam kondisi yang sama.(C), (D), dan (E) direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons.(F) Ilustrasi skematis dari mekanisme aditif antar-jemput redoks.Pada permukaan katoda yang kelebihan muatan, aditif redoks dioksidasi menjadi bentuk [O], yang selanjutnya akan direduksi kembali ke keadaan semula [R] pada permukaan anoda dengan difusi melalui elektrolit.Siklus elektrokimia oksidasi-difusi-reduksi-difusi dapat dipertahankan tanpa batas dan karenanya mengunci potensial katoda dari pengisian berlebih yang berbahaya.(G) Struktur kimia khas dari aditif antar-jemput redoks.(H) Mekanisme shutdown overcharge aditif yang dapat berpolimerisasi secara elektrokimia pada potensial tinggi.(I) Struktur kimia khas dari aditif overcharge shutdown.Potensi kerja aditif tercantum di bawah setiap struktur molekul dalam (G), (H), dan (I).
Pemisah dapat secara elektronik mengisolasi katoda dan anoda dan memainkan peran penting dalam memantau kondisi kesehatan baterai in situ untuk mencegah kerusakan lebih lanjut melewati tahap 1. Misalnya, "pemisah bifungsional" dengan konfigurasi trilayer polimer-logam-polimer (Gambar 3B) dapat memberikan fungsi penginderaan tegangan baru.Ketika dendrit tumbuh dan mencapai lapisan perantara, itu akan menghubungkan lapisan logam dan anoda sedemikian rupa sehingga penurunan tegangan mendadak di antara mereka dapat dideteksi segera sebagai output.
Selain deteksi, pemisah tiga lapis dirancang untuk mengonsumsi dendrit Li yang berbahaya dan memperlambat pertumbuhannya setelah menembus pemisah .Lapisan nanopartikel silika, diapit oleh dua lapisan pemisah poliolefin komersial (Gambar 3, C dan D), dapat mengkonsumsi dendrit Li berbahaya yang menembus, sehingga meningkatkan keamanan baterai secara efisien.Masa pakai baterai yang dilindungi secara signifikan diperpanjang sekitar lima kali dibandingkan dengan yang memiliki pemisah konvensional (Gambar 3E).
Perlindungan pengisian yang berlebihan.Overcharging didefinisikan sebagai pengisian baterai di luar tegangan yang dirancang.Pengisian yang berlebihan dapat dipicu oleh kepadatan arus spesifik yang tinggi, profil pengisian yang agresif, dll., yang dapat menyebabkan serangkaian masalah, termasuk (i) pengendapan logam Li pada anoda, yang secara serius mempengaruhi kinerja dan keamanan elektrokimia baterai;(ii) dekomposisi bahan katoda, melepaskan oksigen;dan (iii) dekomposisi elektrolit organik, melepaskan panas dan produk gas (H2, hidrokarbon, CO, dll.), yang bertanggung jawab atas pelarian termal .Reaksi elektrokimia selama dekomposisi rumit, beberapa di antaranya tercantum di bawah ini.
Tanda bintang (*) menunjukkan bahwa gas hidrogen berasal dari protik, meninggalkan gugus yang dihasilkan selama oksidasi karbonat di katoda, yang kemudian berdifusi ke anoda untuk direduksi dan menghasilkan H2.
Berdasarkan perbedaan fungsinya, aditif proteksi overcharge dapat diklasifikasikan sebagai aditif redoks shuttle dan aditif shutdown.Yang pertama melindungi sel dari overcharge secara reversibel, sedangkan yang terakhir menghentikan operasi sel secara permanen.
Aditif antar-jemput redoks berfungsi dengan secara elektrokimia melangsir kelebihan muatan yang disuntikkan ke dalam baterai saat terjadi pengisian berlebih.Seperti yang ditunjukkan padaGambar 3F, mekanismenya didasarkan pada aditif redoks yang memiliki potensi oksidasi sedikit lebih rendah daripada dekomposisi anodik elektrolit.Pada permukaan katoda yang kelebihan muatan, aditif redoks dioksidasi menjadi bentuk [O], yang selanjutnya akan direduksi kembali ke keadaan semula [R] pada permukaan anoda setelah difusi melalui elektrolit.Setelah itu, aditif tereduksi dapat berdifusi kembali ke katoda, dan siklus elektrokimia "oksidasi-difusi-reduksi-difusi" dapat dipertahankan tanpa batas dan karenanya mengunci potensi katoda dari pengisian berlebih yang berbahaya lebih lanjut.Studi telah menunjukkan bahwa potensi redoks aditif harus sekitar 0,3 sampai 0,4 V di atas potensi katoda.
Serangkaian aditif dengan struktur kimia yang disesuaikan dengan baik dan potensi redoks telah dikembangkan, termasuk metalosen organologam , fenotiazin , trifenilamina , dimetoksibenzena dan turunannya , dan 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioksaboro (Gambar 3G).Dengan menyesuaikan struktur molekul, potensi oksidasi aditif dapat disetel hingga di atas 4 V, yang sesuai untuk bahan katoda dan elektrolit tegangan tinggi yang berkembang pesat.Prinsip desain dasar melibatkan penurunan orbital molekul tertinggi dari aditif dengan cara menambahkan pengganti penarik elektron, yang mengarah pada peningkatan potensial oksidasi.Selain aditif organik, beberapa garam anorganik, yang tidak hanya dapat berfungsi sebagai garam elektrolit tetapi juga dapat berfungsi sebagai antar-jemput redoks, seperti garam gugus perfluoroboran [yaitu lithium fluorododecaborates (Li2B12FxH12−x)], juga telah ditemukan sebagai aditif antar-jemput redoks yang efisien .
Aditif overcharge shutdown adalah kelas aditif perlindungan overcharge ireversibel.Mereka berfungsi baik dengan melepaskan gas pada potensial tinggi, yang, pada gilirannya, mengaktifkan perangkat pemutus arus, atau dengan polimerisasi elektrokimia permanen pada potensial tinggi untuk menghentikan operasi baterai sebelum hasil bencana terjadi (Gambar 3H).Contoh yang pertama termasuk xilena, sikloheksilbenzena, dan bifenil, sedangkan contoh yang terakhir termasuk bifenil dan senyawa aromatik tersubstitusi lainnya (Gambar 3I).Efek negatif dari aditif shutdown masih operasi jangka panjang dan kinerja penyimpanan LIB karena oksidasi ireversibel dari senyawa ini.
Untuk mengatasi masalah pada tahap 2 (proses akumulasi panas dan pelepasan gas)
Bahan katoda yang andal.Oksida logam transisi litium, seperti oksida berlapis LiCoO2, LiNiO2, dan LiMnO2;oksida jenis spinel LiM2O4;dan jenis polianion LiFePO4, adalah bahan katoda yang populer digunakan, yang, bagaimanapun, memiliki masalah keamanan terutama pada suhu tinggi.Diantaranya, LiFePO4 berstruktur olivin relatif aman, yaitu stabil hingga 400 °C, sedangkan LiCoO2 mulai terurai pada 250 °C.Alasan peningkatan keamanan LiFePO4 adalah karena semua ion oksigen membentuk ikatan kovalen yang kuat dengan P5+ untuk membentuk polianion tetrahedral PO43−, yang menstabilkan seluruh kerangka tiga dimensi dan memberikan stabilitas yang lebih baik dibandingkan dengan bahan katoda lainnya, meskipun masih ada telah beberapa kecelakaan kebakaran baterai dilaporkan.Masalah keamanan utama muncul dari dekomposisi bahan katoda ini pada suhu tinggi dan pelepasan oksigen secara bersamaan, yang bersama-sama dapat menyebabkan pembakaran dan ledakan, yang secara serius membahayakan keselamatan baterai .Misalnya, struktur kristal oksida berlapis LiNiO2 tidak stabil karena keberadaan Ni2+, yang ukuran ionnya mirip dengan Li+.Li yang terkelupasxNiO2 (x< 1) cenderung berubah menjadi fase tipe spinel yang lebih stabil LiNi2O4 (spinel) dan NiO tipe-garam batu, dengan oksigen dilepaskan ke dalam elektrolit cair pada sekitar 200 °C, yang menyebabkan pembakaran elektrolit.
Upaya yang cukup besar telah dilakukan untuk meningkatkan stabilitas termal bahan katoda ini dengan doping atom dan lapisan pelindung permukaan.
Doping atom dapat secara signifikan meningkatkan stabilitas termal bahan oksida berlapis karena struktur kristal stabil yang dihasilkan.Stabilitas termal LiNiO2 atau Li1.05Mn1.95O4 dapat ditingkatkan secara signifikan dengan substitusi parsial Ni atau Mn dengan kation logam lain, seperti Co, Mn, Mg, dan Al .Untuk LiCoO2, pengenalan elemen doping dan paduan seperti Ni dan Mn dapat secara drastis meningkatkan suhu awal dekomposisiTDesember, sementara juga menghindari reaksi dengan elektrolit pada suhu tinggi.Namun, peningkatan stabilitas termal katoda pada umumnya datang dengan pengorbanan dalam kapasitas tertentu.Untuk mengatasi masalah ini, bahan katoda gradien konsentrasi untuk baterai lithium yang dapat diisi ulang berdasarkan lapisan lithium nikel kobalt mangan oksida telah dikembangkan (Gambar 4A) .Dalam bahan ini, setiap partikel memiliki bagian tengah yang kaya Ni dan lapisan luar yang kaya Mn, dengan penurunan konsentrasi Ni dan peningkatan konsentrasi Mn dan Co saat permukaan didekati (Gambar 4B).Yang pertama menyediakan kapasitas tinggi, sedangkan yang terakhir meningkatkan stabilitas termal.Bahan katoda baru ini terbukti meningkatkan keamanan baterai tanpa mengurangi kinerja elektrokimianya (Gambar 4C).
Gbr. 4 Strategi untuk memecahkan masalah di tahap 2: Katoda yang andal.
(A) Diagram skema partikel elektroda positif dengan inti kaya Ni yang dikelilingi oleh lapisan luar gradien konsentrasi.Setiap partikel memiliki bagian tengah yang kaya Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 dan lapisan luar yang kaya Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] dengan penurunan konsentrasi Ni dan peningkatan konsentrasi Mn dan Co saat permukaan didekati.Yang pertama menyediakan kapasitas tinggi, sedangkan yang terakhir meningkatkan stabilitas termal.Komposisi rata-ratanya adalah Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Mikrograf elektron pemindaian partikel tipikal juga ditampilkan di sebelah kanan.(B) Hasil mikroanalisis sinar-x probe elektron dari oksida litium akhir Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Perubahan konsentrasi bertahap Ni, Mn, dan Co dalam interlayer terlihat jelas.Konsentrasi Ni menurun, dan konsentrasi Co dan Mn meningkat ke arah permukaan.(C) Jejak kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) menunjukkan aliran panas dari reaksi elektrolit dengan bahan gradien konsentrasi Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, bahan pusat kaya Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, dan lapisan luar yang kaya Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materi dibebankan ke 4,3 V. (A), (B), dan (C) direproduksi dengan izin dari Springer Nature.(D) Kiri: Gambar medan terang mikroskop elektron transmisi (TEM) dari LiCoO2 berlapis nanopartikel AlPO4;spektrometri sinar-x dispersif energi mengkonfirmasi komponen Al dan P dalam lapisan pelapis.Kanan: Gambar TEM resolusi tinggi menunjukkan nanopartikel AlPO4 (berdiameter ~3 nm) di lapisan pelapis skala nano;panah menunjukkan antarmuka antara lapisan AlPO4 dan LiCoO2.(E) Kiri: Gambar sel yang berisi katoda LiCoO2 kosong setelah uji overcharge 12-V.Sel terbakar dan meledak pada tegangan itu.Kanan: Gambar sel yang mengandung LiCoO2 berlapis nanopartikel AlPO4 setelah uji pengisian berlebih 12-V.(D) dan (E) direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons.
Strategi lain untuk meningkatkan stabilitas termal adalah melapisi bahan katoda dengan lapisan tipis pelindung senyawa konduktor Li+ yang stabil secara termal, yang dapat mencegah kontak langsung bahan katoda dengan elektrolit dan dengan demikian mengurangi reaksi samping dan pembentukan panas.Pelapis dapat berupa film anorganik [misalnya, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , dll.], yang dapat menghantarkan ion Li setelah dilitiasi (Gambar 4, D dan E), atau film organik, seperti poli(diallyldimethylammonium chloride) , film pelindung yang dibentuk oleh aditif -butyrolactone , dan aditif multikomponen (terdiri dari vinylene carbonate, 1,3-propylene sulfite, dan dimethylacetamide) .
Memperkenalkan lapisan dengan koefisien suhu positif juga berkhasiat untuk meningkatkan keamanan katoda.Misalnya, katoda LiCoO2 berlapis poli(3-desiltiofena) dapat menghentikan reaksi elektrokimia dan reaksi samping setelah suhu naik hingga >80°C, karena lapisan polimer konduktif dapat berubah dengan cepat menjadi keadaan yang sangat resistif .Lapisan oligomer self-terminated dengan arsitektur hyper-branch juga dapat berfungsi sebagai lapisan pemblokiran responsif termal untuk mematikan baterai dari sisi katoda.
Kolektor arus yang dapat dialihkan secara termal.Penghentian reaksi elektrokimia selama peningkatan suhu baterai pada tahap 2 dapat secara efisien mencegah peningkatan suhu lebih lanjut.Peralihan polimer termoresponsif yang cepat dan reversibel (TRPS) telah dimasukkan secara internal ke dalam pengumpul arus (Gambar 5A) .Film tipis TRPS terdiri dari partikel nikel berstruktur nano (GrNi) runcing berlapis graphene konduktif sebagai pengisi konduktif dan matriks PE dengan koefisien ekspansi termal yang besar (α ~ 10−4 K−1).Film komposit polimer yang dibuat menunjukkan konduktivitas tinggi (σ) pada suhu kamar, tetapi ketika suhu mendekati suhu switching (Ts), konduktivitas berkurang dalam 1 s sebesar tujuh hingga delapan kali lipat sebagai akibat dari ekspansi volume polimer, yang memisahkan partikel konduktif dan memutus jalur konduktif (Gambar 5B).Film secara instan menjadi penyekat dan dengan demikian menghentikan pengoperasian baterai (Gambar 5C).Proses ini sangat reversibel dan dapat berfungsi bahkan setelah beberapa peristiwa overheating tanpa mengorbankan kinerja.
Gambar. 5 Strategi untuk memecahkan masalah pada tahap 2.
(A) Ilustrasi skema dari mekanisme switching termal dari kolektor arus TRPS.Baterai brankas memiliki satu atau dua pengumpul arus yang dilapisi dengan lapisan TRPS tipis.Ini beroperasi secara normal pada suhu kamar.Namun, dalam kasus suhu tinggi atau arus besar, matriks polimer mengembang, sehingga memisahkan partikel konduktif, yang dapat menurunkan konduktivitasnya, sangat meningkatkan ketahanannya dan mematikan baterai.Dengan demikian, struktur baterai dapat dilindungi tanpa kerusakan.Pada pendinginan, polimer menyusut dan mendapatkan kembali jalur konduktif asli.(B) Perubahan resistivitas film TRPS yang berbeda sebagai fungsi suhu, termasuk PE/GrNi dengan pembebanan GrNi yang berbeda dan PP/GrNi dengan pembebanan GrNi 30% (v/v).(C) Ringkasan kapasitas siklus baterai LiCoO2 yang aman antara 25°C dan mati.Kapasitas mendekati nol pada 70 ° C menunjukkan shutdown penuh.(A), (B), dan (C) direproduksi dengan izin dari Springer Nature.(D) Representasi skematis konsep shutdown berbasis mikrosfer untuk LIB.Elektroda difungsikan dengan mikrosfer termoresponsif yang, di atas suhu baterai internal kritis, mengalami transisi termal (mencair).Kapsul cair melapisi permukaan elektroda, membentuk penghalang isolasi ionik dan mematikan sel baterai.(E) Membran komposit anorganik tipis dan berdiri sendiri yang terdiri dari partikel alumina 94% dan pengikat karet stirena-butadiena (SBR) 6% dibuat dengan metode pengecoran larutan.Kanan: Foto yang menunjukkan stabilitas termal separator komposit anorganik dan separator PE.Separator ditahan pada suhu 130°C selama 40 menit.PE secara signifikan menyusut dari area dengan bujur sangkar.Namun, pemisah komposit tidak menunjukkan penyusutan yang jelas.Direproduksi dengan izin dari Elsevier.(F) Struktur molekul dari beberapa polimer suhu leleh tinggi sebagai bahan pemisah dengan susut suhu tinggi rendah.Atas: Polimida (PI).Tengah: selulosa.Bawah: poli(butilena) tereftalat.(G) Kiri: Perbandingan spektrum DSC PI dengan pemisah PE dan PP;pemisah PI menunjukkan stabilitas termal yang sangat baik pada kisaran suhu dari 30° hingga 275 °C.Kanan: Foto kamera digital yang membandingkan keterbasahan separator komersial dan separator PI yang disintesis dengan elektrolit propilena karbonat.Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society.
Pemisah shutdown termal.Strategi lain untuk mencegah baterai dari pelarian termal selama tahap 2 adalah dengan menutup jalur konduksi ion Li melalui pemisah.Separator adalah komponen kunci untuk keselamatan LIB, karena mencegah kontak listrik langsung antara katoda berenergi tinggi dan bahan anoda sambil memungkinkan transportasi ionik.PP dan PE adalah bahan yang paling umum digunakan, tetapi memiliki stabilitas termal yang buruk, dengan titik leleh masing-masing ~165° dan ~135°C.Untuk LIB komersial, separator dengan struktur trilayer PP/PE/PP telah dikomersialkan, di mana PE adalah lapisan tengah pelindung.Ketika suhu internal baterai meningkat di atas suhu kritis (~130 ° C), lapisan PE berpori sebagian meleleh, menutup pori-pori film dan mencegah migrasi ion dalam elektrolit cair, sedangkan lapisan PP menyediakan dukungan mekanis untuk menghindari internal korslet.Bergantian, penutupan LIB yang diinduksi secara termal juga dapat dicapai dengan menggunakan PE termoresponsif atau mikrosfer lilin parafin sebagai lapisan pelindung anoda atau pemisah baterai.Ketika suhu baterai internal mencapai nilai kritis, mikrosfer meleleh dan melapisi anoda/pemisah dengan penghalang nonpermeabel, menghentikan transportasi Li-ion dan mematikan sel secara permanen (Gambar 5D).
Separator dengan stabilitas termal yang tinggi.Untuk meningkatkan stabilitas termal pemisah baterai, dua pendekatan telah dikembangkan selama beberapa tahun terakhir:
(1) Pemisah yang disempurnakan dengan keramik, dibuat baik dengan pelapisan langsung atau pertumbuhan di permukaan lapisan keramik seperti SiO2 dan Al2O3 pada permukaan pemisah poliolefin yang ada atau dengan memiliki bubuk keramik yang tertanam dalam bahan polimer (Gambar 5E), menunjukkan titik leleh yang sangat tinggi dan kekuatan mekanik yang tinggi dan juga memiliki konduktivitas termal yang relatif tinggi.Beberapa pemisah komposit yang dibuat melalui strategi ini telah dikomersialkan, seperti Separion (nama dagang).
(2) Mengubah bahan pemisah dari poliolefin menjadi polimer suhu leleh tinggi dengan penyusutan rendah pada pemanasan, seperti polimida, selulosa, poli(butilena) tereftalat, dan poli(ester) analog lainnya, adalah strategi lain yang efektif untuk meningkatkan stabilitas termal pemisah (Gambar 5F).Misalnya, polimida adalah polimer termoset yang secara luas dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan karena stabilitas termal yang sangat baik (stabil di atas 400 °C), ketahanan kimia yang baik, kekuatan tarik tinggi, keterbasahan elektrolit yang baik, dan ketahanan api (Gambar 5G) .
Paket baterai dengan fungsi pendinginan.Sistem manajemen termal skala perangkat yang diaktifkan oleh sirkulasi udara atau pendinginan cair telah digunakan untuk meningkatkan kinerja baterai dan memperlambat peningkatan suhu.Selain itu, bahan pengubah fase seperti lilin parafin telah diintegrasikan ke dalam kemasan baterai untuk bertindak sebagai pendingin untuk mengatur suhunya, sehingga menghindari penyalahgunaan suhu.
Untuk memecahkan masalah di tahap 3 (pembakaran dan ledakan)
Panas, oksigen, dan bahan bakar, yang dikenal sebagai "segitiga api", adalah bahan yang diperlukan untuk sebagian besar kebakaran.Dengan akumulasi panas dan oksigen yang dihasilkan selama tahap 1 dan 2, bahan bakar (yaitu, elektrolit yang sangat mudah terbakar) akan secara otomatis mulai terbakar.Mengurangi sifat mudah terbakar dari pelarut elektrolit sangat penting untuk keamanan baterai dan aplikasi LIB skala besar lebih lanjut.
Aditif tahan api.Upaya penelitian yang luar biasa telah dikhususkan untuk pengembangan aditif tahan api untuk menurunkan sifat mudah terbakar dari elektrolit cair.Sebagian besar aditif tahan api yang digunakan dalam elektrolit cair didasarkan pada senyawa fosfor organik atau senyawa terhalogenasi organik.Karena halogen berbahaya bagi lingkungan dan kesehatan manusia, senyawa fosfor organik adalah kandidat yang lebih menjanjikan sebagai aditif tahan api karena kemampuannya menahan api yang tinggi dan ramah lingkungan.Senyawa fosfor organik yang khas termasuk trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoroeti) fosfit, (etoksi)pentafluorocyclotriphosphazene, etilena etil fosfat, dll. (Gambar 6A).Mekanisme efek penghambatan api dari senyawa yang mengandung fosfor ini umumnya diyakini sebagai proses penghilangan radikal kimia.Selama pembakaran, molekul yang mengandung fosfor dapat terurai menjadi spesies radikal bebas yang mengandung fosfor, yang kemudian dapat menghentikan radikal (misalnya, radikal H dan OH) yang dihasilkan selama propagasi reaksi berantai yang bertanggung jawab untuk pembakaran terus menerus (Gambar 6, B dan C).Sayangnya, pengurangan sifat mudah terbakar dengan penambahan penghambat api yang mengandung fosfor ini mengorbankan kinerja elektrokimia.Untuk meningkatkan pertukaran ini, peneliti lain telah membuat beberapa modifikasi pada struktur molekulnya: (i) fluorinasi parsial alkil fosfat dapat meningkatkan stabilitas reduktif dan efektivitas penghambat apinya;(ii) penggunaan senyawa yang memiliki sifat pembentuk film pelindung dan penghambat api, seperti bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, di mana gugus alilik dapat berpolimerisasi dan membentuk film SEI yang stabil pada permukaan grafit, sehingga secara efektif mencegah sisi berbahaya reaksi;(iii) perubahan P(V) fosfat menjadi P(III) fosfit, yang memfasilitasi pembentukan SEI dan mampu menonaktifkan PF5 berbahaya [misalnya, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];dan (iv) mengganti aditif organofosfor dengan fosfazena siklik, terutama siklofosfazen terfluorinasi, yang telah meningkatkan kompatibilitas elektrokimia .
Gambar. 6 Strategi untuk memecahkan masalah pada tahap 3.
(A) Struktur molekul khas aditif tahan api.(B) Mekanisme efek penghambatan api dari senyawa yang mengandung fosfor ini umumnya diyakini sebagai proses pembersihan radikal kimia, yang dapat menghentikan reaksi berantai radikal yang bertanggung jawab atas reaksi pembakaran dalam fase gas.TPP, trifenil fosfat.(C) Waktu pemadaman sendiri (SET) dari elektrolit karbonat tipikal dapat dikurangi secara signifikan dengan penambahan trifenil fosfat.(D) Skema pemisah elektrospun "pintar" dengan sifat tahan api yang dipicu termal untuk LIB.Pemisah berdiri bebas terdiri dari serat mikro dengan struktur cangkang inti, di mana penghambat api adalah intinya dan polimer adalah cangkangnya.Setelah pemicu termal, cangkang polimer meleleh dan kemudian penghambat api yang dienkapsulasi dilepaskan ke dalam elektrolit, sehingga secara efektif menekan pengapian dan pembakaran elektrolit.(E) Gambar SEM dari serat mikro TPP@PVDF-HFP setelah etsa dengan jelas menunjukkan struktur cangkang inti mereka.Bilah skala, 5 m.(F) Struktur molekul khas cairan ionik suhu kamar yang digunakan sebagai elektrolit yang tidak mudah terbakar untuk LIB.(G) Struktur molekul PFPE, analog PEO perfluorinasi yang tidak mudah terbakar.Dua kelompok metil karbonat dimodifikasi pada terminal rantai polimer untuk memastikan kompatibilitas molekul dengan sistem baterai saat ini.
Perlu dicatat bahwa selalu ada trade-off antara berkurangnya kemampuan elektrolit dan kinerja sel untuk aditif yang terdaftar, meskipun kompromi ini telah ditingkatkan melalui desain molekul di atas.Strategi lain yang diusulkan untuk memecahkan masalah ini melibatkan memasukkan penghambat api di dalam cangkang polimer pelindung dari serat mikro, yang selanjutnya ditumpuk untuk membentuk pemisah bukan tenunan (Gambar 6D) .Pemisah serat mikro nonwoven electrospun baru dengan sifat tahan api yang dipicu termal telah dibuat untuk LIB.Enkapsulasi penghambat api di dalam cangkang polimer pelindung mencegah paparan langsung penghambat api ke elektrolit, mencegah efek negatif dari penghambat pada kinerja elektrokimia baterai (Gambar 6E).Namun, jika pelarian termal baterai LIB terjadi, cangkang kopolimer poli(vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP) akan meleleh saat suhu meningkat.Kemudian penghambat api trifenil fosfat yang dienkapsulasi akan dilepaskan ke dalam elektrolit, sehingga secara efektif menekan pembakaran elektrolit yang sangat mudah terbakar.
Konsep "elektrolit pekat-garam" juga dikembangkan untuk mengatasi dilema ini.Elektrolit organik pemadam api untuk baterai isi ulang ini mengandung LiN(SO2F)2 sebagai garam dan bahan penghambat api trimetil fosfat (TMP) yang populer sebagai satu-satunya pelarut.Pembentukan spontan SEI anorganik turunan garam yang kuat pada anoda sangat penting untuk kinerja elektrokimia yang stabil.Strategi baru ini dapat diperluas ke berbagai penghambat api lainnya dan dapat membuka jalan baru untuk mengembangkan pelarut tahan api baru untuk LIB yang lebih aman.
Elektrolit cair yang tidak mudah terbakar.Solusi utama untuk masalah keamanan elektrolit adalah dengan mengembangkan elektrolit yang secara intrinsik tidak mudah terbakar.Salah satu kelompok elektrolit yang tidak mudah terbakar yang telah dipelajari secara ekstensif adalah cairan ionik, terutama cairan ionik suhu kamar, yang tidak mudah menguap (tekanan uap tidak terdeteksi di bawah 200 ° C) dan tidak mudah terbakar serta memiliki jendela suhu yang lebar (Gambar 6F) .Namun, penelitian berkelanjutan masih diperlukan untuk memecahkan masalah kemampuan laju rendah yang timbul dari viskositasnya yang tinggi, bilangan transferensi Li yang rendah, ketidakstabilan katodik atau reduktif, dan tingginya biaya cairan ionik.
Hidrofluoroeter dengan berat molekul rendah adalah kelas lain dari elektrolit cair yang tidak mudah terbakar karena titik nyalanya yang tinggi atau tidak ada, tidak mudah terbakar, tegangan permukaan rendah, viskositas rendah, suhu beku rendah, dll. .Desain molekul yang tepat harus dibuat untuk menyesuaikan sifat kimianya agar memenuhi kriteria elektrolit baterai.Contoh menarik yang baru-baru ini dilaporkan adalah perfluoropolyether (PFPE), analog perfluorinated polyethylene oxide (PEO) yang terkenal karena sifatnya yang tidak mudah terbakar (Gambar 6G) .Dua kelompok metil karbonat dimodifikasi pada kelompok terminal rantai PFPE (PFPE-DMC) untuk memastikan kompatibilitas molekul dengan sistem baterai saat ini.Dengan demikian, sifat tidak mudah terbakar dan stabilitas termal PFPE dapat meningkatkan keamanan LIB secara signifikan sambil meningkatkan jumlah transferensi elektrolit karena desain struktur molekul yang unik.
Tahap 3 adalah tahap terakhir tetapi sangat penting untuk proses pelarian termal.Perlu dicatat bahwa meskipun upaya besar telah dicurahkan untuk mengurangi sifat mudah terbakar dari elektrolit cair mutakhir, penggunaan elektrolit padat yang tidak mudah menguap menunjukkan harapan besar.Elektrolit padat terbagi menjadi dua kategori: elektrolit keramik anorganik [sulfida, oksida, nitrida, fosfat, dll.] dan elektrolit polimer padat [campuran garam Li dengan polimer, seperti poli(etilen oksida), poliakrilonitril, dll.] .Upaya untuk meningkatkan elektrolit padat tidak akan dirinci di sini, karena topik ini telah dirangkum dengan baik dalam beberapa ulasan baru-baru ini.
PANDANGAN
Di masa lalu, banyak bahan baru telah dikembangkan untuk meningkatkan keamanan baterai, meskipun masalahnya belum sepenuhnya terpecahkan.Selain itu, mekanisme yang mendasari masalah keamanan bervariasi untuk setiap bahan kimia baterai yang berbeda.Dengan demikian, bahan khusus yang disesuaikan untuk baterai yang berbeda harus dirancang.Kami percaya bahwa metode yang lebih efisien dan bahan yang dirancang dengan baik masih harus ditemukan.Di sini, kami mencantumkan beberapa kemungkinan arah untuk penelitian keamanan baterai di masa depan.
Pertama, penting untuk mengembangkan metode in situ atau in operando untuk mendeteksi dan memantau kondisi kesehatan internal LIB.Misalnya, proses pelarian termal terkait erat dengan suhu internal atau peningkatan tekanan di dalam LIB.Namun, distribusi suhu di dalam baterai agak rumit, dan diperlukan metode untuk secara tepat memantau nilai elektrolit dan elektroda, serta pemisah.Dengan demikian, kemampuan untuk mengukur parameter ini untuk komponen yang berbeda sangat penting untuk mendiagnosis dan dengan demikian mencegah bahaya keamanan baterai.
Stabilitas termal separator sangat penting untuk keamanan baterai.Polimer yang baru dikembangkan dengan titik leleh tinggi efektif dalam meningkatkan integritas termal separator.Namun, sifat mekaniknya masih lebih rendah, sangat mengurangi kemampuan prosesnya selama perakitan baterai.Selain itu, harga juga merupakan faktor penting yang harus dipertimbangkan untuk aplikasi praktis.
Pengembangan elektrolit padat tampaknya menjadi solusi utama untuk masalah keamanan LIB.Elektrolit padat akan sangat mengurangi kemungkinan korsleting internal baterai, bersama dengan risiko kebakaran dan ledakan.Meskipun upaya besar telah dicurahkan untuk kemajuan elektrolit padat, kinerjanya terus tertinggal jauh di belakang elektrolit cair.Komposit elektrolit anorganik dan polimer menunjukkan potensi besar, tetapi membutuhkan desain dan persiapan yang cermat.Kami menekankan bahwa desain yang tepat dari antarmuka polimer anorganik dan rekayasa penyelarasannya sangat penting untuk transportasi Li-ion yang efisien.
Perlu dicatat bahwa cairan elektrolit bukan satu-satunya komponen baterai yang mudah terbakar.Misalnya, ketika LIB bermuatan tinggi, bahan anoda lithiated yang mudah terbakar (misalnya, grafit lithiated) juga merupakan masalah keamanan yang besar.Flame retardants yang dapat secara efisien memperlambat kebakaran material solid-state sangat dituntut untuk meningkatkan keamanannya.Flame retardants dapat dicampur dengan grafit dalam bentuk pengikat polimer atau kerangka konduktif.
Keamanan baterai adalah masalah yang agak rumit dan rumit.Masa depan keamanan baterai membutuhkan lebih banyak upaya dalam studi mekanistik mendasar untuk pemahaman yang lebih dalam selain metode karakterisasi yang lebih maju, yang dapat menawarkan informasi lebih lanjut untuk memandu desain material.Meskipun Tinjauan ini berfokus pada keamanan tingkat bahan, perlu dicatat bahwa pendekatan holistik lebih lanjut diperlukan untuk memecahkan masalah keamanan LIB, di mana bahan, komponen dan format sel, serta modul dan kemasan baterai memainkan peran yang sama untuk membuat baterai dapat diandalkan sebelum mereka dilepaskan ke pasar.
REFERENSI DAN CATATAN
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Bahan untuk keamanan baterai lithium-ion, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Waktu posting: Jun-05-2021
